INCD URBAN-INCERC: Solutii inovatoare sustenabile favorabile implementarii tehnologiilor emergente cu impact transversal asupra industriilor locale prin dezvoltarea de materiale compozite avansate, eco-inteligente, in contextul dezvoltarii durabile a medi (2024)

(continuare din nr. 215, iulie 2024)

PERSPECTIVE PRIVIND DEZVOLTAREA DE COMPOZITE GEOPOLIMERICE ACTIVATE ALCALIN CU ADAOS DE NANOPARTICULE DE TIO₂

Analiza la nivel international evidentiaza un interes sporit pentru utilizarea nanoparticulelor de TiO₂ in domeniul realizarii unor materiale de constructii inovatoare, asa-numitele „materiale inteligente”, cu capacitate de autointretinere. In prezent sunt raportate rezultatele unor cercetari in acest domeniu, dar exista inca multe controverse sau contradictii in ceea ce priveste proportia optima de nanoparticule de TiO₂, modul de introducere a acestora in amestec (ca adaos sau ca substituent al unei parti de ciment, in dispersie in apa de amestecare sau ca material solid granular) etc. (Folli, 2010; Zhang si Tanadi, 2010; Quagliarini et al., 2012; Irie si Hashimoto, 2005; Chen si Poon, 2009; Shen et al. 2015). Cercetarile efectuate au aratat influenta introducerii nanoparticulelor de TiO₂ asupra proprietatilor betonului proaspat, respectiv: cresterea necesarului de apa pentru atingerea consistentei standard a betonului, scaderea lucrabilitatii, scaderea timpului de priza, accelerarea proceselor de hidratare-hidroliza, cresterea caldurii de hidratare si a vitezei de hidratare a cimentului, reducerea porozitatii pastei de ciment ca urmare a modificarii dimensiunilor si distributiei porilor, a dimensiunilor si orientarii cristalelor de produsi de hidratare ai cimentului si formarea unei cantitati mai mari de gel de hidrosilicat de calciu.

Mecanismul care sta la baza cresterii hidrofilitatii suprafetelor compozitelor cu continut de nanoparticule de TiO₂, in conditii de expunere la actiunea razelor UV, poate fi explicat pe baza cresterii gruparilor hidroxil (OH^–). Tranzitia suprafetei, sub influenta radiatiei UV, intr-o stare termodinamica metastabila este rezultatul coexistentei formelor de apa moleculara si disociata. In general, sub actiunea razelor UV, dioxidul de titan fiind un semiconductor cu un decalaj de banda de aproximativ 3,0 eV, in prezenta luminii UV, prin absorbtia de energie, genereaza electroni (e^–) si goluri (h⁺). Electronii tind sa reduca cationul Ti(IV) la ionul Ti(III), iar golurile oxideaza anionii O₂^–. Acest proces va elibera oxigenul, creand vacante pe suprafata dioxidului de titan, vacante care dau posibilitatea legarii moleculelor de apa cu eliberarea gruparilor hidroxil (OH^–). In cazul suprafetelor compozite cu continut de TiO₂, literatura de specialitate indica si faptul ca golurile fotogenerate (h⁺) determina cresterea lungimii legaturilor din cadrul retelei de TiO₂ aducand suprafata intr-o stare metastabila care permite adsorbtia apei moleculare, simultan cu formarea de noi grupari hidroxil si eliberarea unui proton (Chen si Poon, 2009).

Raportari ale unor cercetari referitoare la influenta introducerii nanoparticulelor de TiO₂ (NT) in matricea geopolimerica asupra caracteristicilor micro si macrostructurale, perfomantelor fizico-mecanice si de durabilitate sunt regasite in literatura de specialitate intr-un numar restrans. Literatura de specialitate indica posibilitati de inducere a capacitatii de autocuratare asupra materialelor geopolimerice utilizand nanoparticule de ZnO, TiO₂, WO₃ sau Fe₂O₃, cu preferinta pentru NT si ZnO, datorita stabilitatii ridicate si toxicitatii reduse a acestora (Yhang et al., 2018; Ranakczyk et al., 2021; Joshi et al., 2022; Burduhos Nergis et al., 2019, 2020; Tajudin et al., 2017; Vizureanu et al., 2009; Azimi et al., 2020). Cu toate acestea, desi reprezinta o alternativa ecologica in industria constructiilor, proprietatile materialelor geopolimerice cu capacitate de autocuratare nu sunt inca suficient investigate, astfel incat sa poata fi exploatate.

Zailan et al. (2017) raporteaza un review referitor la inducerea capacitatii de autocuratare introducand 2,5%, 5% si 7,5% NT in matricea geopolimerica si evaluand / demonstrand aceasta performanta cu ajutorul testelor de patare cu rodamina B (RhB), respectiv albastru de metilen (MB). Zailan et al. (2020) analizeaza si influenta nanoparticulelor de ZnO asupra performantelor geopolimerului preparat pe baza de cenusa zburatoare (FA) clasa F provenita de la fabrica CIMA (Cement Industries ofMalaysiaBerhad) din Perlis, Malaezia, si activator alcalin pe baza de Na₂SiO:NaOH, 12M=2,5:1,0 in care s-au introdus 2,5; 5; 7,5 respectiv 10, wt%, nanoparticule ZnO. Rezultatele cercetarilor pe epruvete maturate pana la varsta de 28 zile au indicat o reducere a rezistentei la compresiune cu aprox. 29% ‒ 54%, comparativ cu proba-martor (0% nanoparticule ZnO), in functie de cantitatea de nano-ZnO utilizata, comportare sustinuta si de analiza microstructurala prin XRD si SEM, care releva modificari la nivelul fazelor de cristalizare. Din punct de vedere al capacitatii de autocuratare a suprafetei, pe baza testului de patare cu albastru de metilen (MB) se inregistreaza o decolorare a petei continuu crescator in timp (pe durata de evaluare de 150 minute expunere la UV) si in raport cu cantitatea de nano-ZnO utilizata. Acest fenomen este explicat printr-un mecanism similar cu cel prezentat pentru NT si confirma posibilitatea de inducere a caracterului fotocatalitic asupra geopolimerului nu doar utilizand NT ci si cu ajutorul nano-ZnO.

Trebuie mentionat ca, asa cum au raportat o serie de cercetari (Honarmand et al., 2019; Ratan si Saini, 2019; Mondragon-Figueroa et al., 2019), o problema in realizarea acestor compozite este modalitatea de incorporare a NT, deoarece aceasta este relativ dificila pentru asigurarea unei dispersii omogene, NT avand tendinta de aglomerare. O alta controversa este cea referitoare la capacitatea de self-cleaning, Guerrero et al. (2020) indicand ca fiind suficient 1 wt% NT, iar Yang et al. (2019) sustinand un necesar optim de 10 wt% NT. Astfel, Wang et al. (2020) arata ca 5 wt% NT ar fi procentul optim pentru efect maxim de decolorare a MB, dar cercetarile sunt insuficiente deoarece performantele GP sunt influentate de o numeroasa serie de factori. Nu in ultimul rand, si din punct de vedere al influentei asupra proprietatilor fizico-mecanice ale GP este inca controversata cantitatea de NT introdusa in pasta GP pentru obtinerea unor performante optime.

Cateva studii au raportat ca includerea TiO₂ in liantii geopolimerici induce anumite efecte asupra proprietatilor mecanice ale liantului rezultat. Duan et al. (2016) a efectuat un studiu pentru a examina impactul incluziunii nano-TiO₂ asupra proprietatilor fizice si mecanice ale unui geopolimer pe baza de cenusa zburatoare. Studiul a aratat ca incorporarea particulelor nano-TiO₂ creste rezistenta la compresiune si rezistenta la carbonatare si reduce contractia de uscare a geopolimerului (Duan et al., 2016). Adaugarea nano-TiO₂ densifica microstructura matricei geopolimerilor, in contradictie totusi cu alte studii, care au raportat ca includerea particulelor micro-TiO₂ nu imbunatateste proprietatile mecanice ale geopolimerului.

Cercetari experimentale efectuate de Ambikakumari Sanalkumar si Yang (2019) pentru geopolimer realizat pe baza de metacaolin, cu continut de 1%-10% nano-TiO₂ (procente masice raportate la masa metacaolinului) au aratat ca adaosul de nano-TiO₂ induce reducerea fluiditatii pastei geopolimerice. Un astfel de comportament ar putea fi asociat cu suprafata mare a particulelor de nano-TiO₂, care influenteaza cererea de apa a amestecurilor. In plus, existenta de particule foarte fine aduce forte van der Waals coezive mai puternice in interiorul particulelor, rezultand particule floculate si aglomerate, ceea ce face, de asem*nea, ca fluiditatea pastei geopolimerice in stare proaspata sa fie mai redusa. Mai exact, fluiditatea pastei geopolimerice proaspete scade, raportat la fluiditatea pastei geoplimerice proaspete martor (fara nano-TiO₂) cu 3,22%; 5,65%; 25%, si respectiv cu 37% in cazul in care in pasta geopolimerica sunt introduse 1%, 2%, 5%, respectiv 10% nano-TiO₂ (procente masice raportate la cantitatea de metacaolin). Din punct de vedere al densitatii, autorii raporteaza o crestere cu pana la 12%, precum si o reducere cu pana la 41% a volumului de pori cu dimensiuni cuprinse in intervalul 2 nm ‒ 5 μm, concomitent cu cresterea continutului de nano-TiO₂. Aceste manifestari se considera ca pot fi puse pe seama umplerii porilor fini de catre nanoparticulele de TiO₂, prin urmare a inducerii unor modificari ale geopolimerului la nivel microstructural. Ca o consecinta a densificarii materialului, dar nu numai, asa cum era de asteptat, rezistenta la compresiune, la varsta de 7 zile, a fost imbunatatita cu pana la 41% (raportat la rezistenta la compresiune a probei-martor, fara nano-TiO₂), pe masura ce cantitatea de nano-TiO₂ utilizata a fost mai mare. Probele pastrate si testate la o varsta mai mare de 7 zile (14 zile, 28 zile) au prezentat si ele cresteri ale rezistentei la compresiune, dar mai reduse. Acest comportament arata ca, spre deosebire de compozitele cementoase, unde cresterea rezistentei la compresiune are loc ca urmare a proceselor de hidratare-hidroliza care se desfasoara in timp (28 zile), in cazul liantilor geopolimerici performanta de rezistenta se obtine ca urmare a proceselor de dizolvare a aluminosilicatilor si formare a structurii tridimensionale specifice, iar o densificare a materialului induce efecte benefice.

Performanta de autocuratare a geopolimerului modificat nano-TiO₂ ca potential material de constructie a fost rar raportata in literatura de specialitate. Cercetari experimentale efectuate de Ambikakumari Sanalkumar si Yang (2019) au aratat o imbunatatire cu pana la 15% a reflectantei solare totale (TSR), pentru geopolimerii cu continut de nano-TiO₂, comparativ cu proba-martor. De asem*nea, se indica o imbunatatire a hidrofilitatii si capacitatii de autocuratare a suprafetei, obtinuta, pe de o parte, ca urmare a fotoactivarii nano-TiO₂, iar pe de alta parte, ca urmare a utilizarii NaOH la activarea alcalina a materiilor prime pentru obtinerea geopolimerului, deoarece se cunoaste ca NaOH are un efect puternic de descompunere a moleculelor de natura organica.

Cercetarile efectuate de Duan et al. au aratat ca in cazul inlocuirii a 1%, 3% sau 5% cenusa zburatoare cu nano-TiO₂ (procente masice raportat la cantitatea de cenusa), efectele sunt, de asem*nea, semnificative. Astfel, este raportata o reducere a lucrabilitatii geopolimerului cu continut de nano-TiO₂, lucrabilitatea scazand cu 7,9% pentru cazul 1% nano-TiO₂, si cu pana la 20% daca se substituie 5% cenusa zburatoare cu nano-TiO₂. In ceea ce priveste contractia la uscare, existenta nano-TiO₂ in pasta geopolimerica are un efect benefic, reducand acest indicator. Acest comportament este pus pe seama posibilitatii de umplere a porilor din pasta geopolimerica cu nanoparticule, ceea ce conduce la densificarea materialului.

Din punct de vedere al performantelor compozitului intarit, are loc o crestere a rezistentei la compresiune, la varsta de 7 zile de la turnare, comparativ cu proba-martor, astfel: cu peste 4% pentru cazul susbtitutiei a 1% cenusa de termocentrala cu nano-TiO₂, si cu peste 17% pentru cazul utilizarii a 5% nano-TiO₂. Aceasta crestere a R_c se pastreaza evidenta si in cazul testarii epruvetelor la varste mai mici sau mai mari, respectiv 1 zi, 3 zile de la turnare sau 28, 56, chiar 90 zile de la turnare. Totusi, se remarca, in concordanta cu alte raportari din literatura, intensitatea efectului asupra rezistentei la compresiune la varste timpurii, cele mai mari cresteri ale R_c inregistrandu-se, comparativ cu proba-martor, la 24 de ore de la turnare, respectiv 7,1% pentru 1% nano-TiO₂ si 51% pentru 5% nano-TiO₂, semn ca aceste particule actioneaza ca un filer de densificare si induc modificari de natura microstructurala.

Cercetarile efectuate de Duan et al. sunt foarte importante si prin prisma faptului ca sunt rar intalnite raportari referitoare la rezistenta la carbonatare a geopolimerului cu continut de nano-TiO₂. Astfel, ele arata ca, urmare a acestor modificari induse la nivel microstructural, adancimea de carbonatare scade pe masura ce creste cantitatea de nanoparticule care substituie cenusa zburatoare, efectul fiind cu atat mai evident, in comparatie cu geopolimerul-martor, cu cat durata de expunere la carbonatare este mai mare.

Dezvoltarea de materiale geopolimerice, si cu atat mai mult a geopolimerilor cu capacitate de autocuratare, este un domeniu de interes dar abordat cu precadere in ultimii ani. Pana in prezent sunt raportare o serie de rezultate, dar inca exista controverse referitoare la mecanismele reactiei de geopolimerizare, influenta unui numar semnificativ de factori (de exemplu, tipul si compozitia oxidica a materiei prime, caracteristicile activatorului alcalin, existenta sau nu a nanoparticulelor sau tipul de nanoparticule utilizate, temperatura de lucru etc.) asupra performantelor fizico-mecanice, mai intens studiate, dar si asupra unor performante de durabilitate, capacitate de autocuratare, rezistenta la actiunea microorganismelor s.a.

Prin aplicarea principiilor de inovare asupra unor produse obtinute in cadrul activitatilor de cercetare aplicativa anterioare, concomitent cu abordarea cumulativa prin integrarea functiunii smart in cadrul functiunii eco-friendly a tehnologiei si produselor propuse (in corelatie cu principiile SCAMPER si QFD ‒ Quality Function Deployment, derivate din necesitatile actuale ale pietei), a celor doua directii pentru care s-au demonstrat valoarea si impactul, atat din punct de vedere stiintific, cat si al potentialului de aplicabilitate, si integrarii principiilor Economiei Circulare ca instrument al Dezvoltarii Durabile, se favorizeaza continuarea cercetarilor in ceea ce priveste dezvoltarea de materiale geopolimerice cu caracter de autointretinere si autocuratare cu ajutorul nanoparticulelor de TiO₂.

Obiectivele generale urmarite in aceasta etapa din cadrul proiectului PN 23 35 05 01 au fost axate pe activitati de documentare, analiza si sinteza privind gradul actual de cunoastere in domeniu, din punct de vedere al proceselor si mecanismelor care induc caracterul smart si de analiza a proceselor si mecanismelor de imprimare a caracterului de autointretinere si autocuratare cu ajutorul nanoparticulelor de TiO₂. Activitatile de documentare au avut la baza cercetarea literaturii de specialitate si realizarea unei sinteze privind stadiul actual al cercetarilor din domeniul materialelor self-cleaning, mecanismul de producere a acestor tipuri de materiale si interactiunile de natura fizica, chimica si mecanica ce determina capacitatea de inducere a acestui caracter.

Analizand trend-ul productiei stiintifice indexate WOS, se remarca un puternic interes, cu precadere in ultimii ani, atat din punct de vedere al publicatiilor noi, cat si din punct de vedere al citarilor. De asem*nea, se identifica domenii de cercetare puternic reprezentate atat in sectorul constructiilor si ingineriei civile, cat si in zone caracterizate de multidisciplinaritate si, nu in ultimul rand, in publicatii cu specific de mediu si protectia mediului.

BIBLIOGRAFIE

[1] Azimi, E.A.; Abdullah, M.M.A.B.; Vizureanu, P.; Salleh, M.A.A.M.; Sandu, A.V.; Chaiprapa, J.; Yoriya, S.; Hussin, K.; Aziz, I.H. (2020). Strength Development and Elemental Distribution of Dolomite/Fly Ash Geopolymer Composite under Elevated Temperature. Materials 13, 1015;

[2] Burduhos Nergis, D.D.; Vizureanu, P.; Ardelean, I.; Sandu, A.V.; Corbu, O.C.; Matei, E. (2020). Revealing the Influence of Microparticles on Geopolymers’ Synthesis and Porosity. Materials 13, 3211;

[3] Burduhos Nergis, D.D.; Vizureanu, P.; Corbu, O. (2019). Synthesis and Characteristics of Local Fly Ash Based Geopolymers Mixed with Natural Aggregates. Rev. De Chim. 70, 1262–1267;

[4] Chen, J.; Poon, C.-S. (2009). Photocatalytic construction and building materials: From fundamentals to applications. Build. Environ. 44, 1899–1906;

[5] Duan, P.; Yan, C.; Luo, W.; Zhou, W. (2016). Effects of adding nano-TiO₂ on compressive strength, drying shrinkage, carbonation and microstructure of fluidized bed fly ash based geopolymer paste. Constr. Build. Mater. 106, 115–125;

[6] Folli, A. (2010). TiO₂ photocatalysis in Portland cement systems: fundamentals of self-cleaning effect and air pollution mitigation. (Milan: University of Milan, Italy) ;

[7] Guerrero, L.E.; Gomez-Zamorano, L.; Jimenez-Relinque, E. (2020). Effect of the addition of TiO₂ nanoparticles in alkali-activated materials. Constr. Build. Mater. 245, 118370;

[8] Honarmand, M.M.; Mehr, M.E.; Yarahmadi, M.; Siadati, M.H. (2019). Effects of Different Surfactants on Morphology of TiO₂ and Zr-Doped TiO₂ Nanoparticles and Their Applications in MB Dye Photocatalytic Degradation. SN Appl. Sci. 1, 505;

[9] Irie, H.; Hashimoto, K. (2005). Photocatalytic Active Surfaces and Photo-Induced High Hydrophilicity/High Hydrophobicity. Hdb. Environ. Chem. 2, 425–450;

[10] Joshi, N.C.; Gururani, P.; Gairola, S.P. (2022). Metal Oxide Nanoparticles and Their Nanocomposite-Based Materials as Photocatalysts in the Degradation of Dyes. Biointerface Res. Appl. Chem. 12, 6557–6579;

[11] Mondragon-Figueroa, M.; Guzman-Carrillo, H.R.; Rico, M.A.; Reyez-Araiza, J.L.; Pineda-Pinon, J.; Lopez-Naranjo, E.J.; Columba-Palomares, M.C.; Lopez-Romero, J.M.; Gasca-Tirado, J.R. (2019). Development of a Construction Material for Indoor and Outdoor, Metakaolinite-Based Geopolymer, with Environmental Properties. J. Mater. Sci. Eng. A 9, 131–142;

[12] Quagliarini, E.; Bondioli, F.; Goffredo, G.B.; Cordoni, C.; Munafo, P. (2012). Self-cleaning and de-polluting stone surfaces: TiO₂ nanoparticles for limestone. Constr. Build. Mater. 37, 51–57;

[13] Rabajczyk, A.; Zielecka, M.; Klapsa, W.; Dziechciarz, A. (2021). Self-Cleaning Coatings and Surfaces of Modern Building Materials for the Removal of Some Air Pollutants. Materials 14, 2161;

[14] Ratan, J.K.; Saini, A. (2019). Enhancement of Photocatalytic Activity of Self-Cleaning Cement. Mater. Lett. 244, 178–181;

[15] Shen, W.; Zhang, C.; Li, Q.; Zhang, W.; Cao, L.; Ye, J. (2015). Preparation of titanium dioxide nano particle modified photocatalytic self-cleaning concrete. J. Clean. Prod. 87, 762–765;

[16] Vizureanu, P.; Samoila, C.; Cotfas, D. (2009). Materials Processing using Solar Energy. Environ. Eng. Manag. J. 8, 301–306;

[17] Wang, L.; Geddes, D.A.; Walkley, B.; Provis, J.L.; Mechtcherine, V.; Tsang, D.C.W. (2020). The Role of Zinc in Metakaolin-Based Geopolymers. Cem. Concr. Res. 136, 106194;

[18] Yang, L.; Wang, F.; Du, D.; Liu, P.; Zhang, W.; Hu, S. (2016). Enhanced photocatalytic efficiency and long-term performance of TiO₂ in cementitious materials by activated zeolite fly ash bead carrier. Constr. Build. Mater. 126, 886–893;

[19] Yang, X.; Liu, Y.; Yan, C.; Peng, R.; Wang, H. (2019). Geopolymer-TiO₂ Nanocomposites for Photocsatalysis: Synthesis by One-Step Adding Treatment Versus Two-Step Acidification Calcination. Minerals 9, 658;

[20] Zailan, S.N.; Mahmed, N.; Al Bakri Abdullah, M.M.; Sandu, A.V.; Shahedan, N.F. (2017). Review on Characterization and Mechanical Performance of Self-cleaning Concrete. MATEC Web Conf. 97, 01022;

[21] Zhang SM.-H.; Tanadi D.; Li W. (2010). Effect of photocatalyst TiO₂ on workability, strength, and self-cleaning efficiency of mortars for applications in tropical environment. 35^th Conference on Our World In Concrete & Structures, Singapore.

Autor:

dr. ing. Adrian-Victor LAZARESCU – CS III, INCD URBAN-INCERC, Sucursala Cluj-Napoca

…citeste articolul integral in Revista Constructiilor nr. 216 – august 2024, pag. 46-48

Daca v-a placut articolul de mai sus
abonati-va aici la newsletter-ul Revistei Constructiilor
pentru a primi, prin email, informatii de actualitate din aceeasi categorie!